NanotubFullereni vuoto sperimentalmente osservabile, che scale come l'inverso...

21 marzo 2018

NanotubFullereni vuoto sperimentalmente osservabile, che scale come l'inverso del raggio del tubo e debolmente dipende dal campo magnetico assiale. I nostri risultati mettono in discussione il paradigma di liquido Luttinger per nanotubi e forniscono prove di discriminare sperimentalmente eccitonici e isolanti di Mott.

Introduzione

Molto tempo fa Walter Kohn ha speculato che lo stagno grigio — un semiconduttore di zero-gap — potrebbe essere instabile contro la tendenza di reciprocamente attrarre elettroni e fori a forma vincolata paia, l'eccitoni1. Essendo neutrale bosoniclike particelle, l'eccitoni occuperebbe spontaneamente la stessa funzione macroscopica dell'onda, con conseguente un ricostruito stato terra isolante con una simmetria rotta ereditata dal carattere eccitone2,3,4,5. Questo isolatore eccitoniche (EI) condividere intrigante somiglianze con lo stato di terra superconductor Bardeen – Cooper – Schrieffer (BCS)4,6,7,8,9,10,11, l'eccitoni — simile a coppie di Cooper — formando solo sotto una temperatura critica e collettivamente far rispettare un gap di quasiparticella. EI è stato intensamente ricercato nei sistemi diversi come semimetalli e misto-valence semiconduttori12,13, metallo di transizione calcogenuri14,15, fotoeccitate semiconduttori all'equilibrio quasi16,17, non convenzionale ferroelettrici18e, notevolmente, doppii strati di semiconduttori in presenza di un forte campo magnetico che disseta l'energia cinetica degli elettroni19-20. Altri candidati includono bilayer elettrone-lacuna21,22, il grafene23,24,25,26e relative strutture bidimensionali27,28,29,30,31,32,33, dove le interazioni di Coulomb underscreened potrebbero raggiungere la forza di accoppiamento critico stabilizzando la EI. Nel complesso, l'osservazione di EI resta sfuggente.

Nanotubi di carbonio, che sono rotolati cilindri del grafene cui elettroni a bassa energia sono particelle senza massa34,35, mostrano forti effetti eccitonici, a causa di screening dielettrico inefficace e avanzate interazioni risultanti da una dimensionalità36,37,38,39. Come tubi singoli possono essere sospese per sopprimere gli effetti di disturbo e screening dal substrato nelle vicinanze o cancelli40,41,42, le linee del campo di Coulomb attrazione tra elettrone e principalmente si trovano non schermate nel vuoto (fig. 1a). Di conseguenza, l'interazione è veramente lungo hanno variato e in linea di principio — anche per zero gap — in grado di legare coppie elettrone-lacuna vicino al punto di Dirac nello spazio di quantità di moto (fig. 1b). Se l'energia di legame è finito, quindi lo stato del terreno è instabile contro la generazione spontanea di eccitoni avendo energia di eccitazione negativo, ε u < 0. Questo è l'analogo dell'instabilità Cooper che annuncia la transizione allo stato superconduttore — l'eccitoni sostituendo le coppie di Cooper.

Fig. 1

Eccitonici instabilità nei nanotubi di carbonio. uno schizzo di un nanotubo di carbonio poltrona sospesa. Le linee del campo della forza di Coulomb tra elettrone e si trovano principalmente nel vuoto, quindi lo screening è fortemente soppressa. b il nanotubo di carbonio poltrona instabilità eccitonici. Lo schema rappresenta l' energia di eccitazione ε u di una coppia elettrone-lacuna (e-h) rispetto allo stato di terra non interagenti, un semiconduttore di zero-gap. In assenza di interazione, l' energia di eccitazione ε u di una coppia e-h è positiva. L'interazione a lungo raggio può legarsi e – h coppie vicino al punto di Dirac nello spazio di slancio. Se si forma un eccitone, quindi sua eccitazione energia ε u è negativo. Questa instabilità conduce alla ricostruzione dello stato fondamentale in un isolante eccitoniche

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Qui ci concentriamo sulla famiglia poltrona zero-gap di nanotubi di carbonio, perché simmetria impedisce loro gap apertura come un effetto di curvatura o piegatura43. In questa carta indichiamo che la poltrona tubi sono preveduti per essere EIs dai calcoli di principi primi. Il problema è impegnativo, perché le quantità chiave controllo questo fenomeno — differenze di banda di energia ed energie di legame dell'eccitone — coinvolgere molti corpi correzioni oltre la teoria del funzionale della densità (DFT) che sono dell'ordine di pochi meV, che è vicino alla limiti dei metodi attualmente disponibili. A sua volta, tale grippaggio debole eccitone riflette nell'estrema estensione spaziale della funzione dell'onda dell'eccitone, quindi sua localizzazione nello spazio reciproco richiede precisione di campionamento molto alta. Per risolvere questi problemi, eseguiamo calcoli della teoria perturbativa a molti corpi dello stato-of-the-art nell'ambito dei regimi di GW e Bethe-Salpeter44. Troviamo che eccitoni associati presenti nel tubo (3,3) con energie di eccitazione negativo finiti. Quindi eseguiamo simulazioni Monte Carlo quantistico imparziali45 per dimostrare che lo stato ricostruito è EI, sua firma essendo le rotture di simmetria tra carbonio si applica a qualsiasi sottoreticoli — caratteristico della polarizzazione eccitone. Infine, per indagare la tendenza con le dimensioni del sistema, che non è ancora a portata di mano dei calcoli a principi primi, introduciamo un modello efficace-massa, che dimostra come sia EI gap e temperatura critica rientrano nell'intervallo meV e scalare con l'inverso della raggio del tubo. I nostri risultati sono in contrasto con la credenza diffusa che gli elettroni in tubi poltrona spossi formano un isolante di Mott — un liquido Luttinger fortemente correlato46,47,48,49,50,51,52. Discutiamo l'origine fisica di questa conclusione e proponiamo test sperimentali indipendenti di discriminare tra eccitonici e isolante di Mott.

Risultati

Instabilità e associazione eccitone

Per motivi di convenienza computazionale che ci concentriamo sul più piccolo tubo poltrona (3,3), che è stato studiato più volte dai primi principi53,54,55,56,57,58,59,60. Controlliamo prima se l'ottimizzazione strutturale del tubo potrebbe portare a deviazioni dalla forma cilindrica ideale, che interessano gli stati elettronici. Relax completo geometria (metodi) produce una struttura di equilibrio con ondulazione trascurabile. Così, contrariamente a una precedente richiesta60, ondulazione non può essere responsabile dell'apertura di gap. Troviamo che la lunghezza media di legami C-C lungo l'asse del tubo, 1.431 Å, è più breve lungo la circonferenza, 1.438 Å, in accordo con la letteratura53.

Usiamo la DFT per calcolare la struttura a bande (linee continue in fig. 2a), che fornisce l'atteso43 zero gap presso il punto di Dirac K. Inoltre, adottiamo il G0W0 approssimazione per l'operatore di self-energia44 per valutare le correzioni di molti corpi di Kohn-Sham autovalori. La più alta valenza e bande di conduzione più bassi vengono visualizzati come linee tratteggiate. Lo zoom vicino K (fig. 2b) dimostra che gli elettroni rimangono privi di massa, con le loro bande allungati da ~ 28% rispetto al DFT (più lontano K lo stretching è ~ 13%, come constatato in precedenza56). Poiché elettroni e lacune in queste bande hanno dispersione lineare, essi non possono formare un eccitone di Wannier convenzionale, cui energia di legame è proporzionale alla massa efficace. Tuttavia, la schermato e – h interazione di Coulomb V(z) lungo l'asse del tubo, proiettata le stesse bande, ha a lungo raggio (fig. 2C) — un notevole effetto della topologia del tubo della holding anche per gap sparizione. Di conseguenza, V(q) esibisce una singolarità nello spazio reciproco a q = 0 (levigata di discretizzazione numerica nella rientranza della fig. 2C), che alla fine si lega l'eccitone.

Fig. 2

Proprietà elettroniche dalla teoria perturbativa a molti corpi. un GW (linee tratteggiate) e DFT (linee continue) band struttura del nanotubo di carbonio poltrona (3, 3). Zoom b vicino Dirac punto K. La quantità di moto q viene fatto riferimento da K. c parte a lungo raggio dell'interazione elettrone-lacuna V(z) lungo l'asse del tubo secondo: DFT (linea continua), modello efficace-massa (linea tratteggiata). Inserto: interazione V(q) nello spazio di slancio. V è integrato sopra le maglie della griglia q e proiettate le bande di Valenza e di conduzione mostrate nel pannello b, con | q| < 0,09 (2π) /un. La costante di reticolo di grafene è un= 2,46 Å

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Risolviamo l'equazione di Bethe-Salpeter (BSE) sopra una griglia ultradense di 1800 k-punti, che è computazionalmente molto esigente ma essenziale per la convergenza. Troviamo diversi eccitoni con energie di eccitazione negativo ε u , nel range di 1 – 10 meV (tabella 1).

Tabella 1 le energie di eccitazione ε u di eccitoni bassi della (3, 3) tubo ottenuti dalla teoria perturbativa a molti corpi a principi primi in unità di meV

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Il peso spettrale eccitone è concentrato in un piccolo quartiere di punti K e K′ nello spazio reciproco (fig. 3b), quindi l'eccitoni sono estremamente bassa, si sviluppa su micron lungo l'asse (fig. 3C). Solo coppie di e-h con negativo k nella valle K e positivo k nella valle K′ contribuiscono alla funzione d'onda dell'eccitone, che nel complesso è simmetrica sotto inversione temporale ma non sotto la riflessione di asse all'interno di una valle, k → −k, come mostrato in fig. 3b (l'origine dell'asse è al punto di Dirac). Al contrario, le funzioni d'onda di eccitoni segnalati finora in nanotubi36,37,56 sono simmetriche in k-spazio. Il motivo di questo comportamento insolito proviene dallo spacco di energia fuoco prospettico, dal poi e-h coppie non possono essere retrodiffusa di interazione di Coulomb a causa dell'ortogonalità degli stati iniziali e finale61. Inoltre, energie di coppia non sono degeneri per k → −k, come coni di Dirac sono leggermente asimmetriche (discussione supplementare e complementare fig. 10).

Fig. 3

Funzione d'onda dell'eccitone di energia più bassa della (3, 3) tubo. un spettro di eccitazione GW di libero e – h coppie con momento zero centro di massa delle due valli di Dirac. b quadrato modulo del tripletto eccitone funzione d'onda vs slancio k. Entrambi principi primi (punti) e la probabilità di massa efficace (linee continue) pesi si accumulano asimmetricamente vicino ai punti di Dirac. Il modello di massa efficace include l'interazione a lungo raggio vestita, lo scambio di intervalley a corto raggio e la piccola asimmetria dei coni di Dirac (cfr note complementari 1–3; una precedente teoria fenomenologica80 da uno degli autori, che ha ignorato il ruolo chiave dell'interazione a lungo raggio, è escluso dal presente lavoro). c quadrato modulo della tripletta eccitone funzione d'onda vs e-h distanza lungo l'asse z, secondo principi primi (curva rossa) e calcoli di massa efficace (curva blu). Il diametro di Bohr è maggiore di 2 μm. d mappa di contorno della sezione trasversale della densità di transizione dell'eccitone di singoletto, \varrho \varrho TR®, ottenute da principi primi. Il colore blu/rosso punti per l'avanzo/disavanzo di carica, le isolinee sono equidistanti, la normalizzazione di ϱ ϱ TR® è tale che il valore massimo è uno, e lettere etichetta sottoreticoli

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L'eccitone con il più basso negativo ε u rende il sistema instabile contro la EI. La densità di transizione, ϱ tr ®=⟨u∣ϱ ˆ ®∣0⟩ ϱtr®=uϱ^®0 , suggerisce le rotture di simmetria dello stato ricostruito, come ci si collega allo stato fondamentale non interagenti, ∣0⟩ 0 , allo stato degli eccitoni, ∣u⟩ u , attraverso l'operatore di fluttuazione di carica ϱ ˆ
ϱ^ (Fig. 3d). Qui ci concentriamo sulla più semplice ordine di carica (eccitoni singoletto di spin) e negligenza fenomeni magnetici (tripletta di spin), come l'effetto rilevante solo di spin-orbita accoppiamento in veri tubi62,63 è quello di mescolare efficacemente entrambi simmetrie. Figura 3d può essere considerato come un'istantanea dell'oscillazione di carica di polarizzazione indotta da eccitone, rompendo la simmetria di inversione tra sottoreticoli carbonio A e B. notare che questo proviene da simmetrie opposte di ∣0⟩ 0 e ∣u⟩ u sotto un'inversione ↔ B e non dal gap sparizione. Questo spostamento di carica tra sottoreticoli è la firma generica di EI, come suo stato fondamentale può essere considerato come un condensato di BCS-come di eccitoni ∣u⟩ u (Vedi la dimostrazione formale in nota integrativa 5).

Rotture di simmetria di EI

Utilizziamo quantum Monte Carlo per verificare la natura eccitoniche molti corpi dello stato, definendo una caratteristica del parametro di ordine di EI, �� AB. Inoltre, introduciamo un parametro d'ordine alternativo, ϱ ϱ Transl, peculiare di un'onda di densità di carica dimerized (CDW) simile a CDW Peierls predetto da alcuni autori57,58,59 per i più piccoli tubi di poltrona. L'EI provvedimenti parametro... lo spostamento di carica uniforme tra sottoreticoli A e B, ϱ AB =(∑ i∈A n i −∑ i∈B n i )∕N atom
ϱAB=∑i∈Ani-∑i∈Bni∕Natom , mentre ϱ ϱ Transl rileva qualsiasi deviazione dalla periodicità della struttura non falsata valutando lo spostamento di carica tra le celle adiacenti, ϱ Transl =∑ i n i (−1) i z ∕N atom
ϱTransl=∑ini(-1)iz∕Natom (Fig. 4b – e). Qui la struttura effettiva e non falsata è costituita da una cella unitaria di atomi di 12C ripetuto lungo la direzione z con un periodo di 2.445 Å ed etichettati dall'intero io z , n Ho è l'operatore contando gli elettroni all'interno di una sfera di raggio 1,3 a.u. intorno hoth atomo e Natomo è il numero totale di atomi nel cluster. Entrambi i parametri di ordine ϱ ϱ AB e ϱ ϱ Transl svanire nello stato fondamentale simmetrico della struttura senza distorsioni, che è invariante sotto inversione reticolo-swapping e simmetrie di traduzione.

Fig. 4

Rotto la simmetria dello stato fondamentale da quantum Monte Carlo. una Piazza dello spostamento della carica per ogni atomo (empty cerchi e quadrati per parametri di ordine “AB” e “Transl”, rispettivamente) è tracciata vs l'inverso del numero di atomi, N atomo, così come ottenuto da variazionale (VMC) e regolarizzato il reticolo diffusione (LRDMC) quantum Monte Carlo. I simboli riempiti sono lineari estrapolazioni al N atomo= Limite ∞. Le barre di errore sono stimate mediante il metodo jackknife utilizzando più di 30 campioni indipendenti per ciascuna rotazione indipendente (metodi). Le barre di errore dei vuoti simboli non sono visibili sulla scala della trama. b–e gli schizzi del tubo illustrano le due simmetrie rotte possibili, con il colore blu/rosso indicando l'avanzo/disavanzo di carica. Il parametro di ordine AB, peculiare per l'EI, è uno spostamento di carica uniforme tra i sottoreticoli due carbonio (pannelli b e c mostrano rispettivamente la vista laterale e trasversale del tubo). Il parametro Transl è uno spostamento di carica tra due celle adiacenti unità, un ordine di onda di densità di carica rompendo la simmetria traslazionale (pannelli d, e di segnalazione)

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Quindi eseguiamo variazionali Monte Carlo (VMC), utilizzando un ansatz Jastrow – Slater correlata che ha dimostrato64 per lavorare bene in 1D sistemi correlati (metodi), così come esso è in grado di recuperare le correlazioni eccitonici presente in funzione dell'onda di campo medio EI2,3,4,5 (Discussione supplementare). Si trama parametri ordine VMC in fig. 4a. Simmetria rotta spontaneamente si verifica nel limite termodinamico se la piazza ordine parametro, sia ϱ 2 AB
ϱAB2 o ϱ 2 Transl
ϱTransl2 , scale come 1 /Natomo e ha un valore limite non nulla per Natomo → ∞. Questo problema si verifica per ϱ 2 AB
ϱAB2 (cerchi neri in fig. 4a), confermando il pronostico di EI, considerando che ϱ 2 Transl
ϱTransl2 svanisce (quadrati rossi), eliminante l'instabilità CDW (vedi discussione supplementare come pure la letteratura teorica52,57,58,59 per il caso di Peierls CDW). Attribuiamo la simultanea rottura di simmetria del reticolo e protezione di simmetria di traduzione incontaminate all'effetto di interazione a lungo raggio.

La scomparsa della ϱ ϱ Transl convalida la capacità della nostra analisi di scala di dimensione finita di discriminare tra i tipi di ordine nel bulk. Anche se il valore di ϱ ϱ AB dopo l'estrapolazione è piccola, ϱ ϱ AB= 0.0165 ± 0,0007, è zero non entro più di venti deviazioni standard. Inoltre, la qualità dell'adattamento di fig. 4a appare buona, perché i dati per i cinque grappoli più grandi sono compatibili con le estrapolazioni lineare di entrambi ϱ 2 AB
ϱAB2 e ϱ 2 Transl
ϱTransl2 all'interno di un errore statistico accettabile. Il più accurata diffusione Monte Carlo (LRDMC) valori (ottenuti con la regolarizzazione della grata), mostrati in fig. 4a come cerchi blu, confermano la precisione del calcolo variazionale. Tuttavia, come il loro costo è sull'orlo dell'attuale capacità di supercalcolo, siamo stati in grado di trattare i cluster più grandi che Natomo= 48, quindi gli errori statistici sono troppo grandi per sostenere un significativo valore diverso da zero nel limite termodinamico. Tuttavia, otteniamo un non valore zero LRDMC inferiore a quello stimato di VMC ma compatibile con esso all'interno di un paio di deviazioni standard.

Tendenze

Come l'estensione della nostra analisi ai sistemi più grandi che il tubo (3,3) là è raggiungere, progettiamo una teoria efficace-massa di trarre conclusioni sulle tendenze della famiglia Poltrona tubo, in accordo con i risultati di principi primi. Risolviamo la BSE minima per le bande di energia senza massa ε(k) = ±γ | k| (Nota complementare 1e fig. 2b ) e trasferire l'interazione a lungo raggio di Coulomb V(q), la divergenza di quest'ultimo logaritmicamente in una dimensione per piccole quantità di moto q, V(q) = (2e2/AΚ r ) ln(| q| R) (inserto di fig. 2 c e nota integrativa 2). Qui γ è grafene tight binding parametro comprese le correzioni GW self-energia, k è il vettore d'onda lungo l'asse, A è la lunghezza del tubo, R è il raggio e κ r conti per lo screening oltre l'approssimazione di massa efficace. Inserendo i parametri γ= eV 0,5449 nm e κ r = 10 ai nostri dati di principi primi, otteniamo una soluzione numerica della BSE recupero ∼60% il più basso di energia eccitone ε u riportati in tabella 1 (nota complementare 3). Inoltre, la funzione d'onda concorda con quella ottenuta dai primi principi (fig. 3b, c). D'importanza, ε u converge uniformemente in un'energia gamma che — per proiettato interazione — è significativamente più piccolo dell'estensione del cono Dirac, senza bisogno dei raggi ultravioletti cutoff (complementare fig. 9). Di conseguenza, l'eccitone ha una lunghezza di intrinseca (energia di legame), quali scale piacciono R (1 /R).

Adottiamo una teoria di campo medio di EI come ci aspettiamo che il carattere a lungo raggio delle correlazioni eccitonici per mitigare gli effetti delle fluttuazioni quantistiche. La funzione d'onda EI può essere descritto come

∣Ψ EI ⟩=∏ σσ ′ τk [u τk +χ σσ ′ v τk e iη ĉ τ+ k,σ v ˆ τ k,σ ′ ]∣0⟩. ΨEI=∏σσ′τkuτk+χσσ′vτkeiηĉk,στ+v^k,σ′τ0.

(1)

Qui ∣0⟩ 0 è lo stato di ground zero-gap con tutti gli Stati di valenza riempiti e conduzione stati vuoti, l'operatore ĉ τ+ k,σ
ĉk,στ+ (v ˆ τ+ k,σ ) v^k,στ+ Crea un elettrone nella banda di conduzione (valence) con onda vettoriale k, spin σ, Valle τ = K o K′, η è una fase arbitraria e la matrice 2 × 2 χ ΣΣ″ discrimina tra singoletto e tripletto simmetrie di rotazione della coppia e-h ĉ τ+ k,σ v ˆ τ k,σ ′ ∣0⟩ ĉk,στ+v^k,σ′τ0 (Fig. 1b). La quantità positive variazionali u Τk e v Τk sono le ampiezze di popolazione dei livelli di Valenza e di conduzione, rispettivamente, con u 2 τk +v 2 τk =1 uτk2+vτk2=1 . Considerando che nello zero-spacco di stato u Τk = 1 e v Τk = 0, nello stato EI entrambi u Τk e v Τk sono finiti e governato dal Δ di parametro di ordine EI (τk), secondo u τk v τk =∣Δ(τk)∣∕2E(τk) uτkvτk=Δ(τk)∕2E(τk) , con E(τk)=[ε(τk) 2 +∣Δ(τk)∣ 2 ] 1∕2
E(τk)=ε(τk)2+Δ(τk)21∕2 . Il parametro Δ (τk) obbedisce l'equazione autoconsistente

∣Δ(τk)∣=∑ τ ′ q V ττ ′ (k,k+q)u τ ′ k+q v τ ′ k+q , Δ(τk)=∑τ′qVττ′k,k+quτ′k+qvτ′k+q,

(2)

che viene risolto numericamente di iterazione ricorsiva (qui V include sia le interazioni a lungo e corto raggio, nonché fattori di forma, vedi la nota complementare 4). Come mostrato in fig. 5a, in ogni valle ∣Δ(τk)∣ Δ(τk) è asimmetrica intorno al punto di Dirac, una conseguenza del carattere peculiare della funzione dell'onda dell'eccitone di fig. 3b. Gli elettroni o i fori aggiunti allo stato del campo neutro sono gapped quasiparticella eccitazioni di EI, cui ± di bande di energia E(τk) sono mostrati in fig. 5b. Il parametro d'ordine presso il punto di Dirac, ∣Δ(τ,k=0)∣ Δ(τ,k=0) , è metà il divario di molti corpi. Questa lacuna è caratteristico dell'energia di legame degli eccitoni, poiché nello stato fondamentale tutti gli elettroni e lacune sono limitati, quindi uno ha bisogno ionizzare un eccitone-come stato collettivo per creare una coppia elettrone – buco libero. Il divario dipende fortemente dalla temperatura, con un plateau di bassa temperatura, una ripida discesa si avvicina alla temperatura critica e una coda più mite (fig. 5C). Il divario circa scale come 1 /R per tubi diversi (cerchi in fig. 5D): considerando che al grande R tale scalabilità è esatta (cfr curva tratteggiata), alle piccole R il divario è esaltato dalla interazione di intervalley a corto raggio (la decadimento del Δ si attenuerà se κ r è sensibile alla R).

Fig. 5

Comportamento di eccitonici isolante dalla teoria di campo medio. un parametro di ordine eccitonici, ∣Δ(τ=K,k)∣ Δ(τ=K,k) , vs slancio k all'interno Valle K e b corrispondente dispersione quasiparticella, E(K,k), per la (3, 3) nanotubo di carbonio poltrona. I dati sono ricavati da self-costantemente risolvendo l'equazione di gap. Per confronto, le bande non interagenti sono indicate (linee tratteggiate). La band nella valle del K′ è ottenuta dall'inversione temporale, come ∣Δ(K ′ ,k)∣=∣Δ(K,−k)∣ Δ(K′,k)=Δ(K,-k) . c quasiparticella divario vs temperatura T per diversi raggi [per la (3, 3) tubo R= 2 Å]. d quasiparticella gap contro R. La curva tratteggiata è una misura proporzionale a 1 /R che indica il comportamento di ridimensionamento alle grandi R

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Negli esperimenti, molti corpi vuoti sono osservati in tubi sospesi drogate, ultraclean65, mentre Luttinger liquide firme emergono in drogati con tubi35,43. Anche se è difficile da confrontare con le lacune di molti corpi misurate65, come la popolarità dei tubi sono sconosciute e i raggi indirettamente, stima la distanza misurata 10 – 100 MeV è almeno un ordine di grandezza maggiore di nostre previsioni. Verniciando il tubo, ci aspettiamo che lo screening avanzato sopprime l'ordine EI, rapidamente trasformando il sistema in un Luttinger liquido. Siamo fiduciosi che gli avanzamenti nella spettroscopie permetterà di testare la nostra teoria.

Le rotture di simmetria associata allo stato di terra EI dipende lo spin eccitone5. Per singoletto di spin (χ ΣΣ″ = Δ ΣΣ″) e ordinare il parametro reale (η = 0, π), ∣Ψ EI ⟩ ΨEI rompe la simmetria di carica tra A e B sottoreticoli di carbonio. Lo spostamento di carica per l'elettrone, Δe/e, in ogni sito di reticolo è

Δee =±cosηaA ∑ τk ∣Δ(τk)∣2E(τk) , Δee=±cosηaA∑τkΔ(τk)2E(τk),

(3)

dove il segno positivo (negativo) indica il reticolo di A (B) (nota complementare 6). Per il tubo (3,3), ciò equivale a ϱ ϱ AB= 0.0068, che confronta bene con Montecarlo stime di 0.0067 e 0.0165 da VMC e LRDMC, rispettivamente. Si noti che valutare la differenza di energia tra EI e Stati di ground zero-gap è oltre la capacità attuale di quantum Monte Carlo: la stima di campo medio della differenza è inferiore a 10− 6 Metodo di Hartree per l'atomo, che è inferiore alla soglia di rumore del metodo (10− 5 Metodo di Hartree per atomo).

Effetto del campo magnetico

L'EI è sensibile all'apertura di un divario non interagenti, E g, 0, messo a punto dal campo magnetico parallelo all'asse del tubo, B. Il rapporto tra il flusso piercing sezione trasversale, ϕ = πR2B, per il flusso quantico, ϕ0 = ch/e, ammonta a una fase di Aharonov-Bohm spostando la posizione del punto di Dirac lungo la direzione trasversa66, k⊥ = (Φ/ϕ0)R− 1. Di conseguenza, E g, 0 = 2γ| k⊥| è lineare con ϕ/ϕ0 (linea rossa in figura 6a, c). Figura 6a Mostra l'evoluzione della canottiera bassa (linee blu) e tripletta eccitoni (linee nere) del (3, 3) tubo. Inoltre, abbiamo implementato una descrizione completa di principi primi di B sulla base di un metodo precedente67. Principi primi (cerchi) e modello (linee continue) calcoli mostrano un accordo equo, che convalida la teoria di massa efficace, poiché tutti i parametri liberi sono stati corretti al campo zero. Qui abbiamo rescale energie di R/γ poiché ci aspettiamo che la trama sia universale, ad eccezione di piccole correzioni a causa di interazioni a corto raggio. Energie di eccitazione ottenute entro il crossover modello efficace-massa da un paese a basso campo dove ε u è quasi costante, per una regione ad alto campo, dove ε u aumenta linearmente con ϕ/ϕ0. Funzioni d'onda dell'eccitone efficacemente sono schiacciate dal campo nello spazio reale (fig. 6b), mentre nello spazio reciproco perdono il loro carattere asimmetrico: le ampiezze diventano distribuite uniformemente intorno ai punti di Dirac (discussione supplementare e Fig. 11) e simili a quelli riportati in letteratura36,37,56. A un critico flusso ϕ c /Φ0 ≈ 0,035 l'eccitazione energia ε u diventa positivo, quindi il tubo esce la fase EI e Δ svanisce in una BCS-come la moda. Facciamo presente che l'intensità di campo critico, B c ≈ 460 T ⋅ (R [Å])− 2, è fuori portata per la (3, 3) tubo ma fattibile per tubi più grandi. Il divario di trasporto totale, E g =(E 2 g,0 +4∣Δ∣ 2 ) 1∕2
Eg=Eg,02+4Δ21∕2 , in primo luogo scale con ϕ/ϕ0 come E g, 0, poi la pendenza diminuisce fino alla soglia critica ϕ c /Φ0, dove la dipendenza lineare ϕ/ϕ0 è restaurato (fig. 6C). Questo comportamento è qualitativamente simile a quello osservato dalla spettroscopia di blocco di Coulomb in narrow-gap tubi vicino al valore di “Dirac” di B, che contrasta l'effetto della E g, 0 sulla carenza di trasporti, sopprimere completamente il contributo non interagenti65.

Fig. 6

Effetto di un campo magnetico assiale. un energie di eccitazione, ε u R/γ, di eccitoni basse vs flusso magnetico, ϕ/ϕ 0. Entrambi principi primi (puntini) e dati di massa efficace (linee continue) sono segnalati. Il colore nero (blu) etichette la simmetria di rotazione di tripletto (singoletto). La linea rossa è il divario non interagenti e la linea tratteggiata è la soglia di instabilità. b modulo quadrato della funzione dell'onda della minima distanza eccitone vs e-h lungo l'asse z, per aumentare i valori di flusso magnetico. Sia ab initio (linee rosse) e dati di massa efficace (linee blu) vengono segnalati. divario di quasiparticella totale c E g R/γ vs ϕ/ϕ 0. Questo osservabile può accedervi attraverso spettroscopia blocco di Coulomb. La linea rossa è il divario non interagenti, E g, 0

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Discussione

L'osservato65 carenza di molti corpi di tubi poltrona era attribuita a Mott isolante stato. Il sistema è stato modellato come un liquido di Luttinger fortemente interagente con un divario imposto dalle interazioni a corto raggio46,49, mentre la coda lunga dell'interazione è stata tagliata a una lunghezza estrinseca, installazione-dipendente47,48,50,51,52. Questo modello trascura così l'effetto cruciale di interazione a lungo raggio, che è stato evidenziato in fig. 1: erano più piccole rispetto alla lunghezza dell'eccitone intrinseca, che è micrometrica e scale con R, qualsiasi lunghezza taglio eccitoni non riuscito.

Considerando che i nanotubi di carbonio poltrona sono considerare come quintessenza realizzazioni del liquido Luttinger, poiché loro proprietà di bassa energia sono mappati in quelli di due gambe scale46, sottolineiamo che questo mapping è esatto per solo le interazioni a corto raggio. Tra modi collettivi e – h coppia con quantità di moto totale q = 0, Luttinger liquido teoria descrive ordinariamente plasmoni68 ma non eccitoni. Contrariamente alla saggezza convenzionale, poltrona tubi sono EIs.

L'eccitonici e gli isolanti di Mott sono qualitativamente differenti. L'EI esibisce ordine di carica a lungo raggio, che non influisce la simmetria traslazionale del tubo zero-gap. Nell'isolante di Mott, carica e spin correlazioni può o possono non decadere, ma sempre aggiungere un 2π/ (2k F ) [o 2π/ (4k F periodicità)] per il sistema pristine, k F essendo il vettore d'onda di Fermi50,51. Il divario EI scale come 1 /R (fig. 5D), il Mott gap come 1 /R1 / (1−g), con previsto47,50,51,52 valori di g che punta a un decadimento più veloce, g < 1. Il parametro di ordine EI viene soppresso ad alta temperatura (fig. 5C) e forte campo magnetico (fig. 6C); il divario di Mott è probabilmente indipendente di entrambi i campi (la fase di Aharonov-Bohm non influisce Hubbard-come integrali di Coulomb). D'importanza, il divario EI è molto sensibile all'ambiente dielettrico69, considerando che il divario di Mott non è. Questo potrebbe spiegare la variazione drammatica delle lacune strette trasporto dei tubi sospesi sommersi nei diversi liquidi dielettrici42.

Possiamo anticipare che la poltrona tubi presentano uno spettro di assorbimento ottico nell'intervallo THz dominato da eccitoni, che fornisce un test indipendente della fase EI. Inoltre, prevediamo che si comportano come “chirale ferroelettrici elettronici”, visualizzati da una polarizzazione elettrica permanente P di origine puramente elettronico7, mentre convenzionale ferroelettricità proviene da spostamenti ionici. Infatti, il volume medio di P è uguale a zero, ma la circolazione lungo la circonferenza del tubo è limitata. Pertanto, un campo dipendente dal tempo adatto eccita la risonanza ferroelettrica7 associato con l'oscillazione del P. La simmetria speciale di tubi poltrona61 è previsto per proteggere questa modalità (Goldstone) collettiva di dipoli elettrici da meccanismi di bloccaggio di fase di oscillazione. La modalità morbida risultante — un corrente lungo la circonferenza del tubo di spostamento — è una manifestazione di lungo-dibattuto6,7,8,9,10,11,70,71 superfluidità eccitone.

In conclusione, i nostri calcoli hanno dimostrato che un nanotubo di carbonio poltrona isolata a neutralità di carica è un EI, a causa della forte associazione e-h in quasi – 1D e le interazioni a lungo raggio quasi non schermate. L'emergere di questo stato esotico della materia, preveduto cinquant'anni fa, non si adatta l'immagine comune di nanotubi di carbonio come Luttinger liquidi. I nostri calcoli di principi primi forniscono prove per discriminare tra EI e il liquido di Luttinger ad accoppiamento forte, lo stato isolante di Mott. Ci aspettiamo una vasta famiglia di nanotubi di carbonio a narrow-gap per essere EIs. Nanotubi di carbonio sono così sistemi inestimabili per l'indagine sperimentale di questa fase della materia.

Metodi

Teoria perturbativa a molti corpi dai primi principi

I calcoli di stato fondamentale per la (3, 3) nanotubi di carbonio sono state eseguite utilizzando un approccio DFT, per come è implementato nel pacchetto Quantum-ESPRESSO72. La parametrizzazione di ravvicinamento gradiente generalizzato (GGA) PW9173 è stata adottata insieme base onda piano set e conservazione a norma pseudopotentials per modellare l'interazione elettrone-ione. Il taglio di energia cinetica per le funzioni d'onda è stato impostato su 70 ry. La zona di Brillouin è stata campionata utilizzando un 200 × 1 × 1 k-griglia di punti. Il lato di supercella perpendicolare al tubo era impostato su 38 Bohr e controllato per essere abbastanza grandi per evitare interazioni spurie con relativa replica.

Teoria perturbativa a molti corpi44 i calcoli sono stati effettuati utilizzando il codice di Yambo74. Molti corpi correzioni per gli autovalori di Kohn-Sham sono state calcolate entro il G0W0 ravvicinamento all'operatore self-energia, dove è stata ottenuta la funzione dielettrica dinamica nell'ambito dell'approssimazione di plasmon-pole. Lo spettro degli stati eccitati è stata quindi calcolato risolvendo la BSE. Lo screening statico a termine diretto è stato calcolato nell'ambito dell'approssimazione di fase casuale con l'inclusione degli effetti di campo locale; l'approssimazione di Tamm – Dancoff per l'Hamiltoniana di BSE è stata impiegata dopo aver verificato che la correzione introdotta da accoppiamento parte risonante e antiresonant era trascurabile. Energie di eccitazione convergente, ε u , sono stati ottenuti considerando rispettivamente tre valence e quattro le bande di conduzione nella matrice BSE. Per i calcoli della struttura a bande GW e la matrice di Bethe-Salpeter la Brillouin zona è stata campionata con un 1793 × 1 × 1 k-griglia di punti. Un taglio di energia cinetica di Ry 55 è stato utilizzato per la valutazione della parte di scambio dell'energia auto e 4 Ry per lo screening dimensione della matrice. Ottanta bande non occupate sono stati usati nell'integrazione di self-energia.

L'effetto del campo magnetico parallelo all'asse sulla struttura elettronica dello stato fondamentale nanotubi (autovalori e autofunzioni) è stata studiata seguendo il metodo di Sangalli e Marini67. Per ogni valore del campo, gli autovalori e autofunzioni sono stati considerati per costruire la matrice di proiezione e la corrispondente hamiltoniana eccitoniche.

Per ottenere la struttura di equilibrio, abbiamo considerato innanzitutto gli effetti possibili di ondulazione. Abbiamo calcolato l'energia totale per un insieme di strutture ottenute variando le posizioni relative della A e B atomi di carbonio appartenendo a differenti sottoreticoli, in modo che sono stati sfollati l'uno da altro lungo la direzione radiale dalla Δ di lunghezza di ondulazione e formata due cilindri, come in fig. 1b di Lu et al.60. Quindi, abbiamo montato l'energia totale per ogni atomo di carbonio con un paraboloide ellittico nello spazio bidimensionale parametro misurato da Δ e la lunghezza del legame carbonio. D'accordo con Lu et al.60, troviamo una struttura ondulata con una lunghezza di legame di 1.431 Å e un'ondulazione parametro Δ 0.018 Å. alla fine, a partire da questa struttura, abbiamo effettuato un rilassamento completo geometria dell'intero sistema permettendo tutte le posizioni di carbonio di cambiare fino a quando le forze che agiscono su tutti gli atomi è diventato meno di 5 × 10− 3 eV Å− 1. Dopo il relax, la struttura finale presenta un'ondulazione trascurabile (Δ < 10− 5 Å) e una lunghezza media di legami C-C lungo l'asse del tubo, 1.431 Å, leggermente più corta rispetto al C – C legami intorno alla circonferenza del tubo, 1.438 Å. Il raggio medio e il vettore di traslazione del tubo sono rispettivamente 2.101 e 2.462 Å, in perfetto accordo con la letteratura53. Le coordinate di equilibrio ottenuti degli atomi di C nella cella unitaria sono riportate nella tabella supplementare 1.

Metodo Monte Carlo quantistico

Abbiamo applicato il metodo Monte Carlo quantistico ai nanotubi di carbonio utilizzando pseudopotentials standard per gli elettroni di core 1s dell'atomo di carbonio75. Minimizziamo il valore di aspettativa dell'energia totale dell'Hamiltoniana principi primi, nell'ambito dell'approssimazione di Born-Oppheneimer, per mezzo di una funzione d'onda correlata, J∣SD⟩ JSD . Questo è fatto di un determinante di Slater, ∣SD⟩ SD , definito in una base di GTO VDZ localizzata75 (5s5p1d) contratta in sei orbitals ibridi per ogni atomo di carbonio76, moltiplicata per un termine di Jastrow, J. Quest'ultimo, J = J1J2, è il prodotto di due fattori: un termine di un elettrone, J 1 =∏ Ho exp[u 1body (r Ho )] J1=∏iexpu1bodyri e un fattore di correlazione di due elettroni, J 2 =∏ ho < j exp[u(r Ho ,r j )] J2=∏i<jexpuri,rj . Il fattore di Jastrow due corpi J2 dipende in modo esplicito la N e posizioni di elettroniche, {r Ho } e, in modo parametrico, il NC posizioni di carbonio, R Ho , I= 1,... NC. Le funzioni pseudopotential, u e u1body, vengono scritti come:

u(r,r ″ )=u EE (∣r −r ″ ∣)+∑ Μ > 0,Ν>0 u ΜΝ Χ Μ ®Χ Ν (r ″ ), ur,r′=ueer-r′+∑μ>0,ν>0uμνχμ®χνr′,

(4)

u 1body ®=∑ Μ > 0 u Μ 0 Χ Μ ®, u1body®=∑μ>0uμ0χμ®,

(5)

dove uEE= 2− 1r/ (1 + bEEr) è una funzione semplice, a seconda del singolo parametro variazionali bEE, che permette di soddisfare la condizione di cuspide di elettrone-elettrone e u ΜΝ è una matrice simmetrica di dimensione finita. Per gli indici non null, μ, ν > 0, la matrice u descrive la libertà variazionale di J2 in una certa base atomica finita, χ Μ ®, che è localizzato intorno atomico centri R Ho (Μ) ed è composto da 3 orbitali GTOp s2 per atomo. Si noti che il termine di Jastrow corpo unico J1 viene espanso sopra la stessa base atomica e sua variazionali libertà è determinata dalla prima colonna della matrice, u Μ0.

Usiamo una cella unitaria di orthorombic L x × L y × L z contenente dodici atomi con L x = L y = Å 36 e L z = 2.445 Å. Questa cella viene ripetuta lungo la direzione z per n = 1, 2, 3, 4, 5, 6 volte, fino a 72 atomi di carbonio nel supercell. Immagini periodiche nelle direzioni x e y sono abbastanza lontano che loro reciproca interazione può essere trascurato in modo sicuro. Al contrario, nel z direzione che applichiamo ritorto condizioni al contorno periodiche e integriamo oltre che con un numero n Θ di colpi di scena, n Θ = 80, 40, 30, 20, 20, 20 per n = 1, 2, 3, 4, 5, 6, rispettivamente, grande abbastanza per converso risultati per ogni supercella.

Il determinante di Slater iniziale è stata presa eseguendo un calcolo LDA standard. Gli orbitali molecolari, vale a dire loro coefficienti di espansione nel set di base GTO localizzato, come pure la matrice u determinazione del fattore di Jastrow, contemporaneamente sono stati ottimizzati con affermati metodi sviluppati negli ultimi anni77,78, che ci permette di considerare fino a 3000 parametri indipendenti variazionali in modo molto stabile ed efficiente. Si noti che il termine di due corpi Jastrow J2 può essere scelto per recuperare in modo esplicito la funzione d'onda di campo medio EI (1), come mostrato nella discussione supplementare. Dopo l'ottimizzazione stocastica i parametri di funzioni/ordine di correlazione possono essere calcolati in modo semplice all'interno di VMC.

Impieghiamo inoltre grata-regolarizzata diffusione Monte Carlo (LRDMC) nell'ambito dell'approssimazione di fisso-nodo, utilizzando una maglia del reticolo di unmaglia = 0,2 e unmaglia = 0,4 a.u., rispettivamente, al fine di verificare la convergenza per unmaglia → 0. Il ravvicinamento di fisso-nodo è necessario per i fermioni per ottenere proprietà di stato fondamentale statisticamente significativo. In questo caso la correlazione funzioni/ordine parametri, dipende solo da locale (cioè, diagonale nella base) operatori, come quelli presentati in questo lavoro, vengono calcolati con l'attaccante camminare tecnica79, che permette il calcolo di valori di aspettazione puro allo stato di terra fisso-nodo.

Disponibilità di codice

Calcoli della teoria perturbativa a molti corpi sono stati effettuati mediante i codici Yambo (http://www.yambo-code.org/) e Quantum-ESPRESSO (http://www.quantum-espresso.org), che sono entrambi software open source. Quantistica Monte Carlo calcoli erano basati su codice TurboRVB (http://trac.sissa.it/svn/TurboRVB), che è disponibile dalla S.S. su richiesta ragionevole.

Disponibilità dei dati

I dati che supportano i risultati di questo studio sono disponibili da parte dell'autore corrispondente su richiesta ragionevole.

Ulteriori informazioni

Nota dell'Editore: Springer natura rimane neutra in materia giurisdizionale attestazioni in mappe pubblicate e affiliazioni istituzionali.

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